Необычная химическая реакция объяснила механизм связывания ксенона в недрах Урана и Нептуна

  Дата публикации: 26 Май 2014 l автор:

Тяжелый благородный газ ксенон мало реакционно-способен в нормальных условиях, но вступает в реакции гораздо легче под давлением в десятки и сотни тысяч атмосфер, поскольку высокое давление делает некоторые реакции термодинамически выгодными. Исследователи из Эдинбургского университета провели реакцию ксенона со льдом под давлением 50 ГПа (полмиллиона атмосфер) и получили соединение Xe4H12O12.

Со школьной скамьи все помнят: инертные газы были так названы потому, что они не вступают в химические реакции. Их валентные электронные оболочки содержат восемь электронов, p-орбитали полностью заполнены, а значит, устойчивы. От такой оболочки сложно отделить электрон, а присоединить — вообще невозможно. Однако тяжелые элементы этой группы, особенно ксенон, отличаются заметной подвижностью и поляризуемостью внешних электронных оболочек. Поэтому достаточно сильный окислитель может заставить эти вещества вступить в химическую реакцию, если энергетический выигрыш от образования химической связи, высокого сродства окислителя к электрону и/или других причин будет выше, чем энергия, необходимая для нарушения заполненной оболочки. В 1962 году было обнаружено, что ксенон реагирует с некоторыми сильными окислителями, а позже удалось получить соединения криптона и даже аргона. Только все они получаются с трудом и через стадию окисления в жестких условиях. Поэтому теперь элементы 18-й группы называют благородными газами: в обычных условиях, то есть в отсутствие фтора, сопоставимых по силе окислителей и/или жесткого ионизирующего излучения, они действительно ни с чем не реагируют. Но так ли это на самом деле?

Если благородные газы не реагируют ни с чем в природе, они должны накапливаться в атмосферах планет. Аргона в них действительно много — он образуется при распаде радиоактивного изотопа калия 40K, выделяется с вулканическими газами и накапливается в атмосфере. Криптона тоже достаточно много, и его количество согласуется с предсказаниями. Но содержание самого тяжелого и наименее инертного из благородных газов, ксенона, с классическими предсказаниями расходится.

В скалистых мирах (таких, как Земля) количество ксенона должно быть примерно как в твердом протопланетном материале, представленном на Землеуглистыми хондритами (каменными метеоритами). В хондритах ксенона вдвое больше, чем криптона, поскольку ксенон образуется при распаде радиоактивных примесей и содержится в микроскопических полостях внутри породы. На газовых гигантах ксенона должно быть столько же, сколько на Солнце, поскольку значительная доля их массы образовалась из того же газа протопланетой туманности, из которого формировалось и само Солнце. Однако ксенона и на планетах земного типа, и на гигантах слишком мало (кроме Юпитера и Сатурна, но туда, как считается, попал дополнительный ксенон, адсорбированный на ледяных планетезималях, которых в месте образования этих двух планет было огромное количество).

Недостаток ксенона на Земле нельзя объяснить тем, что он улетучился в космос, как гелий (с атомной массой 4): ксенон намного тяжелее. И если даже аргон (с атомной массой 40) не улетает из земной атмосферы, то ксенон, атомная масса которого равна 131, и подавно не может улететь, и никакие солнечные вспышки его в космос не поднимут. Кроме того, можно ожидать, что в земной атмосфере, куда попадают выделяющиеся из недр продукты распада радиоактивных элементов, отношение содержания ксенона к содержанию криптона будет примерно как в метеоритах, то есть около 2 : 1. Но в земной атмосфере ксенона в 11 раз меньше, чем криптона, то есть разница даже больше, чем на Солнце, где это соотношение приблизительно равно 1 : 10. Кстати, именно такое значение считается средним для Солнечной системы, поскольку Солнце составляет 99,86% всей ее массы.

Причину нехватки ксенона на Земле недавно удалось объяснить, причем самым необычным образом (см. Chrystèle Sanloup et al., 2005. Retention of Xenon in Quartz and Earth’s Missing Xenon). Ученые поместили в ячейку сверхвысокого давления смесь твердого ксенона с кварцем, в изобилии встречающимся в земной коре, сжали до десятков тысяч атмосфер и нагрели до 300°C. Оказалось, что в этих условиях ксенон вступает с кварцем в химическую реакцию, замещая кремний! Получившееся вещество имело состав (Si1–xXex)O2, где значение х могло достигать нескольких процентов.

При нормальном давлении атом ксенона намного больше, чем кремния, и о таком замещении не может быть и речи. Но за счет легко деформируемых внешних электронных оболочек сжимаемость ксенона больше, чем у кремния, и под давлением 1,8–5 ГПа (1 ГПа = 10 000 атмосфер) он претерпевает заметное сжатие. Более того, при химическом связывании размер атома уменьшается еще сильнее: ксенон в соединениях всегда имеет положительную степень окисления, а ковалентный радиус (см. атомные радиусы) в таких соединениях намного меньше ван-дер-ваальсова. Поэтому размер атома у ксенона становится совместим с параметрами кристаллической решетки кварца. При таких давлениях объем смеси твердого ксенона и кварца становится больше объема смеси (Si1–xXex)O2 и кремния, и эта разница в объемах оказывается решающей: энергетический выигрыш, определяемый как P·ΔV, достигает –700 кДж/моль при P = 5 ГПа и температуре 1500 К, что перекрывает затраты на разрушение электронной оболочки ксенона. (Напомним, что в термодинамике знак «минус» означает убыль энергии в системе, то есть выделение ее наружу, и указывает на самопроизвольность процесса.)

В атмосферах Урана и Нептуна тоже наблюдается сильная нехватка ксенона, и там его отсутствие с традиционной точки зрения объяснить еще сложнее. Недра этих планет в основном состоят из воды в сверхкритическом состоянии, то есть достаточно текучи, и ничто не должно помешать выделению инертных газов и распределению их по всему объему атмосферы и мантии. Нет и кварца, который, как теперь известно, может связать ксенон. Невозможно объяснить малое количество ксенона и образованием клатратов — соединений включения, в которых атомы ксенона входят в полости кристаллической решетки льда. При достаточно высоком давлении устойчивый в обычных условиях клатрат распадается обратно на воду и ксенон. Вода образует лед-VII с плотностью 1,7 г/см3 и плотно упакованной кристаллической структурой, где нет места ксенону, как и в других модификациях льда высокой плотности.

 

Источник

Рекламный блок

Прокомментировать

Вы должны быть авторизованы для комментирования.